Para mim essa empreitada é dificílima, pois há tantas músicas que gosto na MPB que acho que não conseguiria escolher nem as Top 100. Então vou eliminar repetição de artista p/ facilitar um pouco.
Olhos nos olhos - Chico Buarque
Fonte da saudade - Kleiton e Kledir
Panis et circenses - Mutantes
Samurai - Djavan
Caçador de mim - Milton Nascimento
Alegria, alegria - Caetano Veloso
Tempo rei - Gilberto Gil
Samba do Arnesto - Adoniran Barbosa
Eu sei que vou te amar - Tom Jobim
As rosas não falam - Cartola

É desumano pedir uma lista dessa com apenas dez músicas. Toda hora fico com a impressão que uma ou outra é melhor. Fora que me ocorreram algumas dúvidas. Por exemplo: uma das primeiras músicas que lembrei foi
Medo de amar (vire essa folha do livro) de autoria do Vinícius de Moraes, mas como ele só compunha fiquei na dúvida se deveria destacar o autor da letra ou o intérprete.
Um outro caso interessante trata da música
Por tudo o que for do Lobão. Ele é mais conhecido/visto pelas pessoas como roqueiro, mas essa música está muito mais para MPB do que para rock, a ponto de tocar em rádios de MPB. Cazuza é outro que possui uns casos assim. Aí em geral surge a discussão: para definir o estilo da música (rock ou MPB por exemplo), deve-se analisar somente a música em si e ignorar o histórico do compositor e/ou intérprete ou isso também deve ser considerado? Em geral eu adoto o primeiro critério, mas já vi isso gerar muita polêmica.